分子的空间结构：分子为什么是这个形状

这一课里的大多数分子都有一个中心原子，其他原子围在它周围。决定形状的是中心原子最外层的电子，叫价电子，和玻尔原子模型页面讲的一样：碳有 4 个，氮有 5 个，氧有 6 个。其中一部分电子在化学键里和相邻原子共用，剩下的成对地留在中心原子上，叫作孤对电子。

以氨 NH₃ 为例说明怎么数。氮有 5 个外层电子。它和氢形成的三个键各用掉其中一个（共用电子对里的另一个电子由氢提供）。所以用掉 3 个，剩下 $5 - 3 = 2$ 个，也就是 $(5 - 3) \div 2 = 1$ 对孤对电子。在下面选择一个分子，可以看到同样的计数。一个双键用掉中心原子的两个电子，三键用掉三个。

现在是关键的定义。电子组（也叫电子域）是中心原子周围电子集中的一个区域。每一对孤对电子是一组。每一个相邻原子也算一组，不管是单键、双键还是三键：多重键里的两对或三对共用电子都在同两个原子之间，指向同一个方向，所以只算一个方向。因此二氧化碳只有 2 组，虽然它有 4 对共用电子。

每个电子组都是一团负电荷，而同种电荷互相排斥，就像库仑定律页面展示的：两个电荷越近，推得越用力。我们采用一个简化模型：用中心原子周围的不同方向代表这些区域，寻找总体排斥较小的排列。把一组移得远离某个邻居，可能会使它靠近另一个邻居，所以要把所有配对一起考虑。这叫价层电子对互斥理论，简称 VSEPR。下方移动标记帮助比较排列，不表示真实电子云是一串绕核运动的硬珠；真实分子的结构还受到核的吸引以及量子效应等影响。

在画面里试一试。选择电子组的数目，按“打乱”：这些组从中心原子周围的随机位置出发，每一组都被其他所有组推开，离得越近推得越用力。看它们最后停在哪里，并读出任意两组之间的最小夹角。把几个气球的口扎在一起，它们也会这样排开：切换到“气球”就能看到。

我们比较下面这些理想排列。数值松弛只是演示，有限时间的运行、特别是完全对称的初始状态，并不能证明只有一个最低点。两组最后停在两侧，相隔 180°：一条直线。三组最后在同一个平面里，相隔 120°，因为三个相等的角正好绕一整圈，$360^\circ \div 3 = 120^\circ$。四组不会停在平面里。在平面正方形里它们只相隔 90°；离开平面，它们就能彼此离得更远，最后停在一个正四面体的四个顶点上，相隔 109.5°。试试“从平面开始”，看四组怎样离开正方形。五组最后排成一个三角形加上下各一组（90° 和 120°），六组停在正八面体的顶点上，相隔 90°。

为什么恰好是 109.5°？只用勾股定理和一个角的正弦就能算出来。窍门是把正四面体放进一个正方体。取正方体相间的四个顶点，选法是任意两个都不在同一条棱的两端。每两个这样的顶点之间都隔着一条面对角线，所以四个点彼此距离相同，到中心的距离也相同：这就是正四面体。把甲烷的碳原子放在中心，四个氢原子放在这四个顶点上，就像画面里那样。

设正方体的棱长为 $a$。第一步：一个面的面对角线。它是一个直角三角形的斜边，两条直角边都是 $a$，所以由勾股定理，它等于 $\sqrt{a^2 + a^2} = \sqrt{2} a$。两个氢原子正好隔着一条面对角线（蓝线），所以它们相距 $\sqrt{2} a$。第二步：穿过正方体的体对角线，从一个顶点到相对的顶点。它是另一个直角三角形的斜边，两条直角边分别是一条棱 $a$ 和一条面对角线 $\sqrt{2} a$，所以它等于 $\sqrt{a^2 + 2a^2} = \sqrt{3} a$。中心在它的正中间，所以每根键长（橙色）长 $\sqrt{3} a \div 2$。第三步：两根键和蓝线组成一个两边相等的三角形。从中心到蓝线中点的绿线把它分成两个直角三角形，也把两根键之间的夹角 $\theta$ 平分。在其中一个直角三角形里，斜边是一根键，长 $\sqrt{3} a \div 2$；半角所对的边是蓝线的一半，长 $\sqrt{2} a \div 2$。一个角的正弦等于对边除以斜边，所以

$a$ 被约掉了，所以答案和正方体的大小无关。用计算器的反正弦（$\sin^{-1}$）求出正弦等于 0.8165 的角，是 54.74°，所以 $\theta= 2 \times 54.74^\circ= 109.47^\circ$。这就是甲烷任意两根键之间的夹角，和测量结果一致。

氨和水也各有 4 个电子组，所以它们的电子组同样指向正四面体的四个顶点。但我们给分子起的形状名称，是按原子的排列来的，因为孤对电子不是原子，测量分子形状时也看不到它们。氨在四个顶点中的 3 个上有原子，所以它是一个以三个氢为底的三角锥：三角锥形。水只在 4 个顶点中的 2 个上有原子，所以它的三个原子排成弯折的形状：V 形。开关孤对电子，可以同时看到这两种图像。

还有第二个、较小的效应。孤对电子只被一个原子核拉着，所以它离中心原子更近，铺开得也比成键电子对更宽（成键电子对被拉在两个原子核之间）。因此孤对电子对邻居的推力比成键电子对大，会把化学键挤得稍微靠拢一点。测量结果和这个推断的顺序一致：甲烷（没有孤对电子）是 109.5°，氨（一对）是 107°，水（两对）是 104.5°。VSEPR 解释了角度为什么变小；精确的数值来自测量。

五组时，各个位置并不一样。上下两组（轴向）各有三个相距 90° 的邻居；中间一圈的三组（赤道）各只有两个相距 90° 的邻居，其余的在 120° 之外。孤对电子铺得最开，所以它占赤道位置，那里近邻最少。这样，四氟化硫 SF₄（一对孤对电子）是跷跷板形；三氟化氯 ClF₃（两对）是 T 形；二氟化氙 XeF₂（三对，全在中间一圈）是一条直线。

六组时每个位置都一样，所以一对孤对电子放在哪里都行。第二对孤对电子要尽量远离第一对，就放在它的正对面，剩下的四个原子排成一个平面正方形：四氟化氙 XeF₄ 是平面正方形。

现在回答开头的问题。二氧化碳的碳原子有 2 组：两个双键，没有孤对电子，所以它们指向相反的方向，分子是直的。水的氧原子有 4 组：两个键和两对孤对电子，所以电子组近似按四面体排列。孤对电子对成键电子组的排斥较强，把键角从理想正四面体的约 109.5° 压小到实际观察到的约 104.5°，分子是弯的。

每个 O–H 键和每个 C=O 键里，共用电子都被拉向氧，所以氧那一端略带负电。要判断整个分子，先比较正电荷与负电荷各自的中心。两者的分离可以用一个有方向、有大小的量描述，叫偶极矩。直线形、对称的二氧化碳中，两根键的贡献抵消，所以没有永久的整体偶极矩；氧原子仍局部带部分负电，并不是它们的电荷消失了。弯曲的水分子中，两根键的贡献不能抵消：氧这一侧部分带负电，氢这一侧部分带正电。这有助于相邻水分子互相吸引，包括形成氢键。这些分子间的吸引有助于解释常温常压下水为什么是液体；形状本身不能单独决定物态。