CHEMISTRY / ORBITAL LAB 01

杂化轨道：相加与相消，塑造方向

甲烷 CH₄ 有四个相同的键，指向正四面体的四个顶点，彼此相隔 109.5°，可以在分子的空间结构页面看到。可是在电子概率云页面，碳的外层电子可用的轨道是一个圆球形的 s 轨道，加上三个互相垂直的 p 轨道。它们都不指向正四面体的顶点。那么，四个相同的键怎么会来自并不相同的轨道？杂化的想法就是把原来的轨道组合成新的轨道，来回答这个问题。

我们已经可以分别画出 s 轨道和 p 轨道，但怎样用它们描述指向特定方向的轨道呢？这里先把两个原来的轨道放在一起，观察它们在同一位置的波函数怎样相加。要注意，相加的是带正负号的振幅，不是把两团概率直接堆起来。等这个过程清楚后，再比较 sp、 $\mathrm{sp}^2$ 和 $\mathrm{sp}^3$ 。

01 · 相加的是波函数，不是电子数量

我们需要描述电子可能在哪里出现。轨道为每个位置给出一个波函数值 $\psi$ ，也就是一个随位置变化的、带正负号的数；量子理论的概率规则把局部概率密度规定为 $\lvert \psi \rvert^2$ 。在一个小体积里，用密度乘体积就得到近似概率。这是量子模型的起点，不表示电子沿一条可见路线运动。本页使用的实函数可以有正负号，但平方不会为负。

s 图在各个方向相同距离处有相同振幅，所以云呈球对称。 $p_x$ 图在核的左右两侧改变正负号，中间经过核的平面上为零，两瓣属于同一个函数。现在我们想让一侧比另一侧更大，用来描述成键方向。把 s 加到 $p_x$ 上可以做到：一侧相长，另一侧相消。下面两个位置的数值例子会说明这种相加怎样改变结果；把同样的运算用到每一个位置，就能构造完整的三维函数。

究竟把什么相加？

A 是 s 轨道在选定位置贡献的带符号振幅；B 是 pₓ 轨道在同一个位置贡献的带符号振幅。它们是两个数，不是两个原子或两颗电子。这里特意选取两者等大的位置，并用相对单位显示。

pₓ 的正相位一侧

A：s 的贡献 = +1
B：pₓ 的贡献 = +1

把振幅相加，得到 +1 + (+1) = +2。密度是这个合成值的平方，也就是 2² = 4。如果直接加原来的密度，只会得到 1² + 1² = 2，就漏掉了这种干涉。这里的相对数值还要经过下一部分说明的整体归一化。

pₓ 的负相位一侧

A：s 的贡献 = +1
B：pₓ 的贡献 = −1

先把振幅相加：+1 + (−1) = 0。再把结果平方：0² = 0，所以此处密度为零。相消的是函数值，不是两颗电子被消灭。

蓝色表示正相位，琥珀色表示负相位，不表示正负电荷。两个负数相加也会增强。减去一个轨道，等于加上它的相反数，因此它的两瓣相位都要反转。小格表示带符号的数值，并不是粒子被消灭。

02 · 一次加入一个轨道，构造 sp、 $\mathrm{sp}^2$ 与 $\mathrm{sp}^3$

我们可以用同样的方法构造一整组杂化轨道。选择 sp、 $\mathrm{sp}^2$ 或 $\mathrm{sp}^3$ ，点击“逐项播放构造”。两份轨道图会移到同一个原子核上，因为要相加的是空间中同一位置的振幅。每个位置上的数值组合以后，形状就会改变。相位相同的地方，振幅的绝对值变大；相位相反的地方，相消会使它减小，显示出的电子云也随之变化。构造 $\mathrm{sp}^3$ 时， $s$ 与 $p_x$ 的合成结果会保留下来， $p_y$ 和 $p_z$ 分别加入，让我们能检查每份贡献改变了什么。整个组合也可以写成一个完整公式；这里的播放顺序只是讲解安排。图中穿过原子核的 $x$ 、 $y$ 、 $z$ 轴，可以帮助我们在旋转视角后辨认方向。每个 $h$ 按钮构造这一组里的另一位成员，也就是指向另一个方向的杂化轨道。

2 个原始轨道 → 2 个杂化轨道。每次构造其中一个成员，逐步相加时保留前面的结果。当前选择 h1，h 只是给该轨道起的名字。

h_{1}=0.707s+0.707p_x

系数规定各分量的权重与正负。减号翻转整个轨道的相位，并不是删掉其中的电子。每一步的中间形状均归一化，保持总概率为 1。

A 已保留的部分 · sB 现在加入 · +pₓ

正相位负相位金点：同一个核 · 金环：读取的位置 · 拖动旋转

先看左侧 A：球形 s 轨道。右侧 B 是pₓ 分量。每次只处理这两份轨道地图。

构造进度0%

金色探针处究竟什么在改变？

A 是已保留的 s 分量在这个位置贡献的振幅。B 是 pₓ 在同一个位置乘上系数后的振幅，包含正负号。动画将 B 从 0% 逐渐加入到 100%；相加后再平方，才得到概率密度。

A · s+0.402

B · pₓ × 0%0.000

合成振幅：A + B+0.402

概率密度：(A + B)²0.1615

这些数是一个位置的振幅读数，不是电子数。探针读取数学值，不模拟量子测量。地图的移动用于对齐讲解，并非原子真实的时间演化。

回到刚才构造中使用的系数

我们已经看到了正负号怎样造成相长和相消。现在还要决定各分量的大小，否则把两张完整轨道图相加，会改变总概率。s、p 前面相乘的数叫系数，它改变振幅，不是电子数量。

起始的 s、pₓ、pᵧ、p𝓏 函数都已经归一化，即把一个函数的振幅平方在整个空间相加，总和为 1。这种对连续空间求和写作积分 ∫。它们也正交，即任意两个不同函数相乘后对整个空间求和为零。例如 x 与 −x 两处的 s 同号而 pₓ 反号，乘积便等大反号，在总和中相消；两个不同方向的 p 也可以用同样的对称反号解释。

设 h = cₛs + cₓpₓ + cᵧpᵧ + c𝓏p𝓏。平方后有四个平方项，以及不同函数之间的乘积项。每个交叉乘积的积分为零，每个原函数平方的积分为 1，所以总概率最后只剩各系数的平方和。要让总概率仍为 1，就必须满足：

\int h^2\,dV=c_s^2+c_x^2+c_y^2+c_z^2=1

我们还要求这一组不同成员彼此正交，使它们保持为不同的轨道描述。把 hᵢ 与 hⱼ 相乘，再用同样的相消方法，得到第二条规则：对应系数相乘，再相加，结果必须为零。下面的数就由这两条规则决定。

\int h_i h_j\,dV=c_{s,i}c_{s,j}+c_{x,i}c_{x,j}+c_{y,i}c_{y,j}+c_{z,i}c_{z,j}=0\quad(i\ne j)

sp 要给出沿 x 轴的两个等价方向，一左一右，所以只改变 pₓ 分量的正负号。写成 h₁ = cs + bpₓ、h₂ = cs − bpₓ，其中 c、b 取正。总概率规则给出 c² + b² = 1，正交规则给出 c² − b² = 0。把两式相加，就能消去 b²。

2c^2=1\ \Longrightarrow\ c=\frac1{\sqrt2},\qquad b^2=1-\frac12=\frac12\ \Longrightarrow\ b=\frac1{\sqrt2}

h_1=\frac{s+p_x}{\sqrt2},\qquad h_2=\frac{s-p_x}{\sqrt2},\qquad \frac1{\sqrt2}\approx0.707

s 部分对归一化的贡献是 c² = 1/2 = 50%。两个方向沿同一直线相反，夹角为半圈，即 360°/2 = 180°。三个 p 方向只使用了一个，所以还有 3 − 1 = 2 个未参与组合。

构造中，新函数可能只加入一部分。若当前系数为 wₛ、wₓ、wᵧ、w𝓏，用同样的平方和规则得到总概率 D = wₛ² + wₓ² + wᵧ² + w𝓏²。把整个振幅除以 √D，平方后的概率便除以 D，变成 D/D = 1。例如未完成的 s + 0.5pₓ 有 D = 1² + 0.5² = 1.25，因此显示 (s + 0.5pₓ)/√1.25。这样中间形状才能在同一总概率下比较。

sp · 180°

1 个 s＋1 个 p → 2 个杂化轨道，方向相反。另有 2 个未杂化 p 轨道。乙炔的常用成键模型中，它们参与形成两组相互垂直的 $\pi$ 键。

sp² · 120°

1 个 s＋2 个 p → 3 个共面的杂化轨道，另有 1 个未杂化 p 轨道垂直于平面。乙烯中，这些 p 轨道侧向重叠，构成 $\pi$ 键。

sp³ · 109.47°

1 个 s＋3 个 p → 4 个朝向正四面体顶点的杂化轨道。甲烷有四个等价成键方向；孤对电子和不同取代基会使实际键角偏离理想值。

模型范围：使用归一化的高斯 $s/p$ 基函数展示方向性和干涉，省略真实原子的径向节面。点云按 $\lvert \psi \rvert^2$ 取样，点并不是一颗颗真实电子，云的边缘也不是硬边界。杂化是解释成键的模型，不是从头计算得到的分子几何预测。

想一想：

\mathrm{sp}^3

杂化会产生四个新电子吗？

不会。原来的四个轨道换成四种线性组合，电子数量没有改变；具体怎样占据，要由原子和成键环境决定。

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