官能团：有机分子中“起作用”的部分

可以把一个有机分子看成两部分。碳骨架，也就是连着氢的碳链和碳环，是“框架”。其中的 C–C 和 C–H 框架影响大小、形状以及分子间的吸引；下一节会具体解释这些吸引。在普通条件下，其中许多键与常见极性试剂反应较慢，但骨架并不是完全不参与化学变化。官能团是与众不同的那部分：一个多重键，或者氧之类的原子。这种局部连接往往提供典型反应位置；分子的其他部分仍会影响试剂能否接近，以及它与水、其他分子的相互作用。

官能团相同、碳链依次相差一个 $\mathrm{CH_2}$ 的分子组成一个家族，叫作同系列：甲醇、乙醇、丙醇……都是醇。它们的反应相似，性质沿着同系列逐渐变化，比如碳链越长，沸点越高。

第一样工具：极性键。共价键里两个原子共用一对电子，但不一定平均共用。有的原子把共用电子拉向自己的能力更强，这种能力叫电负性。按鲍林标度，氢是 $2.2$，碳是 $2.55$，氧是 $3.44$。碳和氢很接近，所以 C–H 键的电子几乎平均共用，叫作非极性键。氧的电负性大得多，所以在 C–O 和 O–H 键中，电子更多地靠近氧。氧那一端带少量负电，记作 $\delta-$（读作“德尔塔负”），另一端带少量正电，$\delta+$。这样的键是极性键。

第二样工具：分子之间的吸引。液体沸腾，是因为分子获得了足够的能量，彼此脱离，所以分子间吸引越强，沸点越高。所有分子之间都有微弱的吸引，因为它们的电子云不断闪动，并引起相邻分子相应的闪动；这种色散力在分子越大时越强。极性分子还会通过它们的 $\delta+$ 端和 $\delta-$ 端互相吸引。对这里比较的小型中性分子，氢键提供一种特别重要的额外吸引：连在氧上的氢带有很明显的 $\delta+$，会被另一个分子中氧原子上的孤对电子吸引过去。

看看这对质量几乎相同的三种分子有什么影响。丙烷（$44\,\text{g/mol}$）没有极性键，沸点是 $-42\,^{\circ}\text{C}$。甲醚（$46\,\text{g/mol}$）有极性的 C–O 键，沸点 $-24\,^{\circ}\text{C}$。乙醇同样是 $46\,\text{g/mol}$，分子式和甲醚完全相同，都是 $\mathrm{C_2H_6O}$，但它有能形成氢键的 O–H 基团，沸点是 $78\,^{\circ}\text{C}$，高出一百多度。图表显示它们的沸点；选择一个分子来查看。

烷烃根本没有官能团：只有 C–C 和 C–H 单键，每个碳都是四面体，键角 $109.5^{\circ}$。它们的键都是非极性的，所以分子之间只有色散力，而色散力随分子变大而增强。这就是为什么小的烷烃是气体（甲烷是天然气的主要成分），中等的是液体（汽油），长的是蜡状固体（蜡烛），也是为什么沸点沿同系列稳步升高，如图所示。烷烃不溶于水：水分子之间靠氢键互相拉着，而烷烃提供不了氢键。

烷烃不活泼。它们的键牢固而且没有极性，带电或有极性的试剂找不到进攻的地方。不过烷烃能在氧气中燃烧，放出大量能量，所以它们是我们最主要的燃料；在紫外光照射下，它们还能和氯反应，用氯原子替换氢原子。后一种反应是取代反应，在有机反应页面讲解。

烯烃含有碳碳双键 $\mathrm{C{=}C}$。双键的两个碳和与它们相连的四个原子都在同一个平面上，键角约 $120^{\circ}$；转动乙烯的模型，可以看到它完全是平的。双键比单键短（$1.34\,\text{Å}$ 对 $1.54\,\text{Å}$），而且分子不能绕双键转动。

为什么双键是“起作用”的部分？它的两个键并不一样。一个是 $\sigma$（西格玛）键，沿两个碳之间的连线，和单键一样；另一个是 $\pi$（派）键，由位于分子平面上方和下方的电子组成，正如杂化轨道页面所示。$\pi$ 电子被束缚得较松，又暴露在外，所以喜欢电子的试剂能够接近它们。这时 $\pi$ 键打开，两个新原子分别连到两个碳上：这就是加成反应。乙烯就是这样被用来制造聚乙烯的；植物也会释放乙烯来催熟果实。

炔烃含有三键 $\mathrm{C{\equiv}C}$：一个 σ 键和两个 π 键。两个碳以及与它们相连的原子在一条直线上，$180^{\circ}$，键更短，$1.20\,\text{Å}$。有两个 π 键，炔烃同样能发生加成反应，而且可以加成两次。乙炔与氧气燃烧时火焰温度很高，用来焊接钢材。

苯 $\mathrm{C_6H_6}$ 是由六个碳组成的平面环，每个碳连一个氢。它的键线式通常画成单双键交替的六边形。但是在模型里量一量：六个碳碳键都一样长，$1.39\,\text{Å}$，介于单键（$1.54\,\text{Å}$）和双键（$1.34\,\text{Å}$）之间。并不存在单独的双键。六个 π 电子均匀地分布在整个环的上方和下方，我们说它们是离域的。单双键交替的画法只是一种简写，有时也画成六边形里加一个圆。

π 电子在环上共享，使苯格外稳定。所以苯和烯烃不同，它不容易发生加成，因为加成会破坏这个共享电子的环；它发生的是取代：环上的一个氢被替换，环本身保留下来。苯环连在别的基团上时，它失去一个氢，叫作苯基 $\mathrm{C_6H_5{-}}$。甲苯就是连着一个甲基的苯基；苯酚是连着一个 $\mathrm{OH}$ 的苯基。

醇含有连在饱和碳（这里的键都是单键）上的 $\mathrm{OH}$ 基团，叫作羟基。氧有两个键和两对孤对电子，所以 C–O–H 是弯的，约 $109^{\circ}$。醇的名称以“醇”结尾（英文“-ol”）：甲醇、乙醇、2-丙醇，用位次表示 $\mathrm{OH}$ 连在哪个碳上。

O–H 键极性很强，所以醇分子之间、醇和水之间都能形成氢键。这解释了为什么乙醇的沸点是 $78\,^{\circ}\text{C}$，而大小几乎相同的乙烷沸点是 $-89\,^{\circ}\text{C}$；也解释了为什么小分子醇能和水以任意比例混溶。碳链越长，非极性部分越大，醇与水的混溶性就越差。醇能燃烧，有些还能被氧化：在这些例子中，氧化表现为失去氢或得到氧。产物取决于连着 OH 的那个碳。这个碳另连一个碳时叫伯醇，另连两个叫仲醇，另连三个叫叔醇。乙醇这样的伯醇可以先得到醛，再得到羧酸；仲醇得到酮；叔醇不易发生常见的温和氧化。下面会逐一画出并解释这些产物基团。醇还可以在适当条件下与羧酸反应，生成后面要认识的酯。这里说的是满足条件的化学反应，不是转动模型就会发生的变化。

醚中的氧位于两个碳之间：$\mathrm{C{-}O{-}C}$。甲醚 $\mathrm{CH_3OCH_3}$（英文 methoxymethane，中文也常叫二甲醚）与乙醇的分子式相同，都是 $\mathrm{C_2H_6O}$：它们是同分异构体。但醚的氧上没有氢，所以醚分子之间不能形成氢键。甲醚沸点 $-24\,^{\circ}\text{C}$、乙醇沸点 $78\,^{\circ}\text{C}$，这是在相同外界压强下比较两者沸点的重要原因，不表示其他分子间作用完全不存在。醚比较不活泼，常用作溶剂。英文命名中，较小的一侧写成“烷氧基”前缀：methoxy- 就是 $\mathrm{CH_3O{-}}$。

碳与氧以双键相连，$\mathrm{C{=}O}$，叫作羰基。它和 $\mathrm{C{=}C}$ 双键一样是平面的，键角约 $120^{\circ}$，也有一个 π 键。但它的极性很强：氧带 $\delta-$，碳带 $\delta+$，所以羰基碳会吸引带有多余电子的试剂。我们先比较含羰基的两个家族：醛和酮，区别在于羰基碳上连着什么。后面会遇到的羧酸与酯也含有羰基，不能把含羰基的物质只分成醛和酮。

醛的羰基碳位于碳链末端，并连着一个氢：$\mathrm{{-}CHO}$。名称以“醛”结尾（英文 “-al”）：乙醛 $\mathrm{CH_3CHO}$ 是乙醇在人体内最先转化成的物质。正是这个氢，使醛很容易被进一步氧化成羧酸。

酮的羰基碳位于碳链中间，连着另外两个碳：$\mathrm{C{-}CO{-}C}$。名称以“酮”结尾（英文 “-one”）：丙酮 $\mathrm{CH_3COCH_3}$ 是洗甲水里的溶剂。酮的羰基碳上没有氢，比醛难氧化得多，由此可以简单地区分醛和酮。

羧酸含有羧基 $\mathrm{{-}COOH}$：同一个碳上既有羰基又有羟基。名称以“酸”结尾（英文 “-oic acid”）：乙酸 $\mathrm{CH_3COOH}$，也叫醋酸，是醋酸味的来源。分子中既有 $\mathrm{C{=}O}$ 又有 O–H，分子之间形成很强的氢键，常常两两成对，所以乙酸的沸点是 $118\,^{\circ}\text{C}$。

同样有 O–H，为什么羧酸比醇更容易向水提供质子？醇的酸性很弱，并不是在任何条件下都不能提供质子。酸是能把氢离子 $\mathrm{H^+}$ 给水的物质（见酸和碱页面）。乙酸给出 $\mathrm{H^+}$ 后，留下的负电荷并不固定在一个氧上，而是平均分布在基团的两个氧上，这让离子更稳定。所以它失去 $\mathrm{H^+}$ 要比醇容易得多；醇失去 $\mathrm{H^+}$ 后，负电荷只能留在一个氧上。

酯含有基团 $\mathrm{{-}COO{-}}$：羰基碳连着一个氧，这个氧再连向另一个碳。酯由羧酸和醇生成。羧酸的 OH 和醇羟基上的 H 一起脱去，结合成一个水分子，剩下的两部分通过醇的氧连接起来。在下面的示意图中跟踪带颜色的原子。

酯根据它的两部分命名。英文名称以来自醇的部分（烷基）开头，后面是来自酸的部分，词尾为 “-oate”：乙酸和乙醇生成 ethyl ethanoate。中文的顺序相反：酸的名称在前，来自醇的部分在后，末尾加“酯”，就是“乙酸乙酯”。酯没有 O–H，分子之间不能形成氢键，所以沸点比生成它的酸低（乙酸乙酯 $77\,^{\circ}\text{C}$，乙酸 $118\,^{\circ}\text{C}$）。许多酯有水果香味，用于香精和香水。

要在键线式中辨认官能团，先把目光从普通的锯齿线移开，找出与众不同的地方：碳之间的双线或三线、带有交替双键的六边形，或者字母 O。然后看氧的邻居。碳链上的 O 连着 H 是醇；O 夹在两个碳之间是醚；以双键相连的 O 在链端是醛，在链中间是酮；以双键相连的 O 和同一个碳上的 OH 是羧酸，和同一个碳上的 O–C 是酯。在下面练习：为每个分子选出它所属的家族。