有机反应：加成、取代、消除和重排

共价键是两个原子共用的一对电子。所以一个键断开时，问题在于它的两个电子去了哪里。只有两种可能：要么两个电子都归其中一个原子，使一个原子带负电、另一个带正电，这叫异裂；要么两个电子一边一个，留下两个各有一个未成对电子的原子，这叫均裂，带有未成对电子的原子叫作自由基。

形成一个键就是把这个过程倒过来：要么一个原子带来两个电子（一对孤对电子），交给一个拿不出电子的原子；要么两个自由基各带来一个电子。极性分子的大多数反应，按第一种方式以整对电子断键和成键；在光照或高温下的反应，常常按第二种方式，以单个电子进行。

化学家用弯箭头表示电子的去向。箭头总是从电子对现在所在的地方出发，也就是一个键或一对孤对电子，指向这对电子要去的地方：指向两个原子之间，表示形成新键；指向一个原子，表示这个原子得到这对电子。半头箭头（单钩箭头）表示移动单个电子，用于自由基反应。箭头表示的从来不是原子的移动，而是电子的移动，原子随之而动。

在本页的三维模型中，橙色箭头是即将发生的那一步的弯箭头；黄色细箭头移动单个电子。又淡又细的键表示正在形成或正在断开的键。原子周围的橙色圆环表示带正电，蓝色圆环表示带负电，黄色小点表示未成对电子。用步骤按钮或“播放”，看原子怎样跟着箭头移动。

谁给出电子对，谁接受电子对？带有可以共用的电子对（通常是孤对电子，常常还带负电）的微粒叫作亲核试剂，意思是“喜欢原子核”，因为它会寻找带正电的中心。例如氢氧根离子 $\mathrm{OH^-}$、溴离子 $\mathrm{Br^-}$、水，以及碳碳双键的 π 电子。

缺少电子的微粒，带正电或者是极性键的 $\delta+$ 端，叫作亲电试剂，意思是“喜欢电子”。例如 H–Br 中带 $\delta+$ 的氢、C–Br 键中带 $\delta+$ 的碳，以及碳正离子，也就是只有三个键、带正电的碳。在极性反应中，弯箭头几乎总是从亲核试剂指向亲电试剂。自由基又不一样：它只有一个未成对电子，通过让这个电子配对来反应。

我们的反应中有两个要经过碳正离子，也就是只有三个键、带正电的碳。它失去了一对电子中的份额，所以呈平面形（$120^{\circ}$，和烯烃的碳一样），有一个垂直于平面的空 p 轨道；它的上下两瓣属于同一个轨道，不是两个。碳正离子不稳定、存在时间很短，但不同的碳正离子稳定性差别很大，这决定了生成哪种产物。

对于这里比较的简单烷基碳正离子，正电中心连接更多碳基团，通常更稳定。如果附近还有双键或很强的吸电子基团，就要额外比较，不能把这条规律套在所有碳正离子上。带正电的碳只连一个其他碳时，叫伯碳正离子（$1^{\circ}$）；连两个碳叫仲碳正离子（$2^{\circ}$）；连三个碳叫叔碳正离子（$3^{\circ}$）。稳定性按这个顺序增加：叔 > 仲 > 伯。原因是相邻的 C–H 键和 C–C 键可以把电子向空轨道偏移，分散正电荷；相邻的碳基团越多，能帮忙的键就越多。

烯烃发生加成，是因为它的 π 电子暴露在外、束缚较松：它是亲核试剂。我们的例子是丙烯和溴化氢反应生成 2-溴丙烷。反应分两步进行，经过一个碳正离子。在模型中逐步观察，并对照下面的能量图：峰是分子必须越过的高能时刻（过渡态），两峰之间的谷是短暂存在的中间体（这里是碳正离子）。

为什么溴最后连在中间的碳上，得到 2-溴丙烷，而不是 1-溴丙烷？这是在第 1 步决定的。如果氢加到端点碳上，正电荷就留在中间的碳上，它有两个相邻的碳：仲碳正离子。如果氢加到中间的碳上，正电荷就会在只有一个相邻碳的端点碳上：伯碳正离子，稳定性差得多，所以生成得也慢得多。然后溴离子只是与带正电的碳成键。这就是马氏规则（马尔科夫尼科夫规则）：氢加到双键中已经连有较多氢的那个碳上。

烯烃的其他加成反应也遵循同样的思路。溴水中的 $\mathrm{Br_2}$ 加到双键上，橙色随之褪去，这是检验碳碳双键的经典方法。氢在金属催化剂作用下加成（氢化），把液态植物油变成固态脂肪。水在酸催化下加成，工业上就是这样由乙烯制取乙醇的。

取代反应中，碳上的一个原子或基团被替换。我们的例子是溴乙烷和氢氧根离子反应，生成乙醇和溴离子。与溴相连的碳带 $\delta+$，是亲电中心；氢氧根离子是亲核试剂。离开的基团（这里是 $\mathrm{Br^-}$）叫作离去基团。

这个取代反应一步完成。氢氧根必须从溴的正对面接近，因为溴和它的电子挡住了近的一侧。新的 O–C 键形成的同时，C–Br 键断开；在中途，碳有五个部分连接，另外三个基团摆成平面。然后这些基团翻到另一侧，就像伞被风吹得翻过去一样。化学家把这种机理叫作 $\mathrm{S_N2}$：取代（S）、亲核（N），唯一的基元步骤中有两个反应微粒参与（2），其中可以有离子，例如这里的氢氧根；2 不是说先后分成两步。

烷烃没有极性键，亲核试剂和亲电试剂对它们都不感兴趣。但在紫外光照射下，甲烷和氯会反应，用氯取代甲烷上的氢。这种取代通过自由基进行，是一个分三个阶段的链反应。

链引发：光的能量足以把较弱的 Cl–Cl 键均裂成两个氯自由基。链增长：一个氯自由基从甲烷夺走一个氢，生成 HCl 和一个甲基自由基；甲基自由基再从一个 $\mathrm{Cl_2}$ 分子夺走一个氯原子，生成一氯甲烷和一个新的氯自由基。这两步一遍遍重复，因为每一步都生成另一步所需的自由基。链终止：两个自由基相遇时配对，链反应就停止，例如 $\mathrm{Cl\cdot} + \mathrm{Cl\cdot} \to \mathrm{Cl_2}$。

因为自由基非常活泼，反应很难只停在一个氯上：一氯甲烷也会失去氢，生成二氯甲烷，依此类推。苯也发生取代反应，但进攻它的是亲电试剂而不是自由基，反应后苯环共享电子的稳定结构得以保留。

消除反应从相邻的两个碳上去掉两个原子或基团，在它们之间留下一个双键。值得注意的是，它可以和我们的取代反应从完全相同的试剂开始：溴乙烷和氢氧根。区别在于条件：在乙醇而不是水中、加热、用浓的氢氧根，有利于消除。

这一次，氢氧根不进攻碳。它作为碱，从与 C–Br 碳相邻的碳上拉走一个氢离子。一步中同时发生三件事，用三个箭头表示：氢氧根的孤对电子与氢成键；C–H 键的电子转到两个碳之间，形成 $\mathrm{C{=}C}$ 的第二个键；C–Br 键的电子随溴离子离去。沿两个碳之间的键看过去：本例被选中的 C–H 与 C–Br 键处在同一平面，并朝向相反两侧，叫作反式共平面排列。这样的方向使变化中的电子分布能按形成新 π 键所需的方向重叠，同时断开两个旧键。箭头记录成键关系的变化，并不是单个电子沿直线飞行的轨迹。这种机理叫作 $\mathrm{E2}$。

只要一个既是亲核试剂又是碱的微粒遇到卤代烃，取代和消除就会竞争。加热、强碱和拥挤的碳原子有利于消除；在水中、较低温度下、使用好的亲核试剂有利于取代。醇在与浓酸一起加热时也会脱去水，这是制取烯烃的另一种方法。

有时，中间体在反应之前会先让自己更稳定：在自己的分子内部移动原子，这就是重排。相邻的氢或甲基有时能带着成键电子一起移过来，形成更稳定的碳正离子。但重排仍与其他反应竞争，还需要能够发生的转移路径；仅凭产物更稳定，不能保证每种可能的迁移都会发生。我们的例子是 HBr 加成到 3-甲基-1-丁烯上。按马氏规则，我们预期得到 2-溴-3-甲基丁烷，但主要产物却是 2-溴-2-甲基丁烷。

跟着各个阶段看。第 1 步如预期在 2 号碳上生成仲碳正离子。但与它相邻的 3 号碳连着三个碳。3 号碳上的氢带着它的成键电子对移到 2 号碳上：这叫负氢迁移：氢和原来的成键电子对一起在这个结构内部转移，并不是先向溶液释放一个游离的负氢离子。现在 3 号碳带正电，它是叔碳正离子，比仲碳正离子更稳定：能量图下降到一个更深的谷。然后溴离子与 3 号碳成键。甲基也可以用同样的方式迁移。经过碳正离子的反应，有时会得到骨架或取代基位置看起来出乎意料的产物，原因就在于重排。