Geometría molecular: por qué las moléculas tienen esa forma

La mayoría de las moléculas de esta lección tienen un átomo central rodeado de otros átomos. La forma depende de los electrones de su capa externa, llamados electrones de valencia, como vimos en Modelo atómico de Bohr: el carbono tiene 4; el nitrógeno, 5; y el oxígeno, 6. Algunos se comparten con átomos vecinos en enlaces químicos; los restantes permanecen emparejados en el átomo central y se llaman pares solitarios.

Veamos cómo contarlos con el amoníaco, NH₃. El nitrógeno tiene 5 electrones externos. Cada uno de sus tres enlaces con hidrógeno utiliza uno; el otro electrón de cada par compartido lo aporta el hidrógeno. Utiliza 3 y quedan $5 - 3 = 2$, es decir, $(5 - 3) \div 2 = 1$ par solitario. Selecciona una molécula abajo para ver el mismo recuento. Un enlace doble utiliza dos electrones del átomo central y un triple, tres.

Esta es la definición clave. Un grupo de electrones, también llamado dominio electrónico, es una región de concentración electrónica alrededor del átomo central. Cada par solitario cuenta como un grupo. Cada átomo vecino también cuenta como un grupo, tanto con enlace simple como doble o triple: los dos o tres pares compartidos de un enlace múltiple están entre los mismos átomos y apuntan en la misma dirección, por lo que cuentan como una sola dirección. Así, el dióxido de carbono tiene solo 2 grupos, aunque haya 4 pares compartidos.

Cada grupo electrónico es una región de carga negativa, y las cargas del mismo signo se repelen, como muestra Ley de Coulomb: cuanto más cerca están, mayor es la repulsión. Usaremos un modelo simplificado: representaremos estas regiones mediante distintas direcciones alrededor del átomo central y buscaremos una disposición con menor repulsión total. Alejar un grupo de un vecino puede acercarlo a otro, por lo que hay que considerar todos los pares a la vez. Es la teoría de repulsión de pares electrónicos de la capa de valencia, abreviada VSEPR en inglés. Los marcadores móviles inferiores permiten comparar disposiciones; no significan que las nubes electrónicas reales sean cuentas rígidas que orbitan el núcleo. La estructura real también depende de la atracción nuclear y de efectos cuánticos, entre otros factores.

Pruébalo en la escena. Elige el número de grupos y pulsa «Desordenar»: partirán de posiciones aleatorias alrededor del átomo central. Cada grupo es repelido por todos los demás, con mayor fuerza cuanto más cerca estén. Observa dónde se detienen y lee el menor ángulo entre dos grupos. Si atas varios globos por sus bocas, también se separan de esta manera: selecciona «Globos» para verlo.

Compararemos estas disposiciones ideales. La relajación numérica solo es una demostración: una ejecución finita, especialmente desde un estado perfectamente simétrico, no demuestra que exista un único mínimo. Dos grupos se sitúan en lados opuestos, a 180°, formando una recta. Tres quedan en un plano, a 120°, porque tres ángulos iguales completan una vuelta: $360^\circ \div 3 = 120^\circ$. Cuatro no permanecen en un plano: en un cuadrado solo se separan 90°, pero al salir del plano pueden alejarse más y situarse en los vértices de un tetraedro regular, a 109,5°. Prueba «Empezar en un plano» para ver cómo abandonan el cuadrado. Cinco forman un triángulo con un grupo arriba y otro abajo, con ángulos de 90° y 120°. Seis ocupan los vértices de un octaedro regular, a 90°.

¿Por qué exactamente 109,5°? Podemos calcularlo solo con el teorema de Pitágoras y el seno de un ángulo. El truco consiste en colocar el tetraedro regular dentro de un cubo. Escoge cuatro vértices alternos, de forma que ninguno de los pares sean extremos de una misma arista. Cada par queda unido por una diagonal de cara: los cuatro puntos están a igual distancia entre sí y del centro. Forman un tetraedro regular. Coloca el carbono del metano en el centro y sus cuatro hidrógenos en esos vértices, como en la escena.

Sea $a$ la arista del cubo. Primer paso: la diagonal de una cara es la hipotenusa de un triángulo rectángulo cuyos catetos miden $a$; por Pitágoras, mide $\sqrt{a^2 + a^2} = \sqrt{2} a$. Dos hidrógenos están separados por una diagonal de cara, la línea azul, de longitud $\sqrt{2} a$. Segundo paso: la diagonal espacial atraviesa el cubo entre vértices opuestos. Es la hipotenusa de otro triángulo rectángulo, con una arista $a$ y una diagonal de cara $\sqrt{2} a$ como catetos; mide $\sqrt{a^2 + 2a^2} = \sqrt{3} a$. El centro está en su punto medio, por lo que cada enlace, naranja, mide $\sqrt{3} a \div 2$. Tercer paso: los dos enlaces y la línea azul forman un triángulo con dos lados iguales. La línea verde del centro al punto medio de la azul lo divide en dos triángulos rectángulos y divide por la mitad el ángulo $\theta$ entre los enlaces. En uno de esos triángulos, la hipotenusa es un enlace, de longitud $\sqrt{3} a \div 2$; el lado opuesto al semiángulo es media línea azul, de longitud $\sqrt{2} a \div 2$. El seno de un ángulo es el cateto opuesto dividido por la hipotenusa, por tanto

$a$ se cancela: la respuesta no depende del tamaño del cubo. Con el arcoseno, $\sin^{-1}$, de la calculadora, el ángulo cuyo seno es 0,8165 resulta ser 54,74°; por tanto, $\theta= 2 \times 54.74^\circ= 109.47^\circ$. Es el ángulo entre cualesquiera dos enlaces del metano, de acuerdo con las mediciones.

El amoníaco y el agua también tienen 4 grupos electrónicos, dirigidos hacia los vértices de un tetraedro regular. Sin embargo, el nombre de la forma molecular depende de cómo se disponen los átomos, porque los pares solitarios no son átomos y no aparecen al medir la forma molecular. En el amoníaco hay átomos en 3 de los cuatro vértices: forman una pirámide triangular con los tres hidrógenos como base, una geometría piramidal trigonal. El agua tiene átomos en solo 2 de los 4 vértices; sus tres átomos quedan doblados en una forma de V. Activa y desactiva los pares solitarios para comparar ambas representaciones.

Hay otro efecto, más pequeño. Un par solitario es atraído por un solo núcleo, por lo que permanece más cerca del átomo central y ocupa una región más amplia que un par enlazante, atraído entre dos núcleos. Por ello, repele más a sus vecinos que un par enlazante y comprime ligeramente los enlaces entre sí. Las mediciones siguen el orden previsto: metano, sin pares solitarios: 109,5°; amoníaco, con uno: 107°; agua, con dos: 104,5°. VSEPR explica por qué disminuyen los ángulos; los valores exactos proceden de mediciones.

Con cinco grupos, las posiciones no son equivalentes. Los dos grupos superior e inferior, axiales, tienen tres vecinos a 90° cada uno; los tres del círculo central, ecuatoriales, solo tienen dos vecinos a 90°, y los demás están a 120°. Un par solitario ocupa más espacio, por lo que prefiere una posición ecuatorial, con menos vecinos próximos. Así, SF₄, tetrafluoruro de azufre con un par solitario, tiene forma de balancín; ClF₃, trifluoruro de cloro con dos, tiene forma de T; y XeF₂, difluoruro de xenón con tres, todos ecuatoriales, es lineal.

Con seis grupos, todas las posiciones son equivalentes y el primer par solitario puede ocupar cualquiera. El segundo se coloca lo más lejos posible del primero, justo enfrente. Los cuatro átomos restantes forman un cuadrado plano: el tetrafluoruro de xenón, XeF₄, tiene geometría cuadrada plana.

Respondamos a la pregunta inicial. El carbono de CO₂ tiene 2 grupos, dos enlaces dobles y ningún par solitario, que apuntan en sentidos opuestos: la molécula es lineal. El oxígeno del agua tiene 4 grupos, dos enlaces y dos pares solitarios, en una disposición aproximadamente tetraédrica. Los pares solitarios repelen con más fuerza a los grupos enlazantes y reducen el ángulo ideal de unos 109,5° al observado de unos 104,5°: la molécula es angular.

En cada enlace O–H y C=O, los electrones compartidos son atraídos hacia el oxígeno, cuyo extremo queda ligeramente negativo. Para evaluar toda la molécula, comparamos los centros de las cargas positivas y negativas. Su separación se describe mediante una cantidad con magnitud y dirección: el momento dipolar. En el CO₂ lineal y simétrico, las contribuciones de los dos enlaces se cancelan y no hay un momento dipolar permanente global. Los oxígenos siguen teniendo carga parcial negativa local; sus cargas no desaparecen. En el agua angular, ambas contribuciones no se cancelan: el lado del oxígeno es parcialmente negativo y el de los hidrógenos, parcialmente positivo. Esto ayuda a que las moléculas vecinas se atraigan, incluso mediante enlaces de hidrógeno. Estas atracciones intermoleculares contribuyen a explicar por qué el agua es líquida a temperatura y presión ambientales; la forma, por sí sola, no determina el estado físico.