Grupos funcionales: la parte que «actúa» en una molécula orgánica

Podemos dividir una molécula orgánica en dos partes. El esqueleto carbonado, cadenas y anillos de carbono con hidrógenos, es el «armazón». Sus enlaces C–C y C–H influyen en el tamaño, la forma y las atracciones intermoleculares, que explicaremos después. Muchos reaccionan lentamente con reactivos polares comunes, pero el esqueleto también participa en cambios químicos. El grupo funcional es la parte distintiva: un enlace múltiple o átomos como el oxígeno. Esta conexión local suele ofrecer un sitio de reacción característico; el resto de la molécula influye en el acceso del reactivo y en las interacciones con agua y otras moléculas.

Las moléculas con el mismo grupo funcional y cadenas que difieren sucesivamente en $\mathrm{CH_2}$ forman una serie homóloga: metanol, etanol, propanol… son alcoholes. Tienen reacciones parecidas y sus propiedades varían gradualmente; por ejemplo, al alargarse la cadena aumenta el punto de ebullición.

Primera herramienta: el enlace polar. Dos átomos comparten electrones, pero no necesariamente por igual. Su capacidad para atraerlos es la electronegatividad. En la escala de Pauling, hidrógeno vale $2.2$, carbono $2.55$ y oxígeno $3.44$. Carbono e hidrógeno son parecidos, así que C–H comparte casi por igual y se trata como enlace no polar. El oxígeno atrae mucho más; en C–O y O–H los electrones se concentran hacia él. Ese extremo tiene una pequeña carga negativa, $\delta-$, «delta menos», y el otro una pequeña carga positiva, $\delta+$. Es un enlace polar.

Segunda herramienta: las atracciones entre moléculas. Un líquido hierve cuando sus moléculas adquieren energía suficiente para separarse; a mayor atracción, mayor punto de ebullición. Todas las moléculas presentan atracciones débiles por fluctuaciones de sus nubes electrónicas que inducen otras en sus vecinas. Estas fuerzas de dispersión crecen con el tamaño molecular. Las moléculas polares también se atraen por sus extremos $\delta+$ y $\delta-$. En las pequeñas moléculas neutras comparadas aquí, el enlace de hidrógeno añade una atracción importante: un H unido a O tiene un $\delta+$ marcado y es atraído por un par no compartido del oxígeno de otra molécula.

Veamos el efecto en tres moléculas de masas casi iguales. El propano, $44\,\text{g/mol}$, no tiene enlaces polares y hierve a $-42\,^{\circ}\text{C}$. El dimetil éter, $46\,\text{g/mol}$, tiene enlaces C–O polares y hierve a $-24\,^{\circ}\text{C}$. El etanol también tiene $46\,\text{g/mol}$ y la misma fórmula, $\mathrm{C_2H_6O}$, pero posee un grupo O–H capaz de formar enlaces de hidrógeno; hierve a $78\,^{\circ}\text{C}$, más de cien grados por encima. Compara la gráfica y selecciona cada molécula.

Los alcanos no tienen grupo funcional: solo enlaces simples C–C y C–H, con cada carbono tetraédrico y ángulo $109.5^{\circ}$. Sus enlaces son no polares y entre moléculas solo actúan fuerzas de dispersión, mayores cuanto mayor es la molécula. Por eso los pequeños son gases, como el metano del gas natural; los medianos, líquidos, como componentes de la gasolina; y los largos, sólidos cerosos, como las velas. También explica el aumento de ebullición en la serie. Los alcanos no se disuelven en agua: esta mantiene enlaces de hidrógeno que ellos no pueden aportar.

Los alcanos son poco reactivos. Sus enlaces fuertes y no polares ofrecen pocos puntos de ataque a reactivos cargados o polares. Sin embargo, arden en oxígeno liberando mucha energía, por lo que son combustibles fundamentales. Con luz ultravioleta también reaccionan con cloro, que sustituye hidrógenos. Es una reacción de sustitución, explicada en reacciones orgánicas.

Los alquenos contienen un doble enlace carbono-carbono, $\mathrm{C{=}C}$. Ambos carbonos y los cuatro átomos unidos a ellos están en un mismo plano, con ángulos de unos $120^{\circ}$. Gira el eteno para ver que es completamente plano. El doble enlace es más corto que el simple, $1.34\,\text{Å}$ frente a $1.54\,\text{Å}$, y no permite girar libremente a su alrededor.

¿Por qué actúa el doble enlace? Sus dos enlaces son distintos. Uno es $\sigma$, sigma, a lo largo de la línea entre carbonos, como el simple. El otro es $\pi$, pi, con electrones encima y debajo del plano, como en orbitales híbridos. Los electrones $\pi$ están menos fuertemente retenidos y más expuestos, accesibles a reactivos que buscan electrones. Se abre el enlace $\pi$ y un átomo nuevo se une a cada carbono: es una reacción de adición. Así se usa eteno para fabricar polietileno; las plantas también lo liberan para madurar frutos.

Los alquinos tienen un triple enlace, $\mathrm{C{\equiv}C}$: uno σ y dos π. Los dos carbonos y sus átomos unidos quedan en línea recta, $180^{\circ}$, y el enlace es aún más corto, $1.20\,\text{Å}$. Sus dos enlaces π permiten reacciones de adición, incluso dos sucesivas. La combustión de acetileno con oxígeno produce una llama muy caliente usada para soldar acero.

El benceno, $\mathrm{C_6H_6}$, es un anillo plano de seis carbonos, cada uno con un hidrógeno. Suele dibujarse como un hexágono de enlaces simples y dobles alternos, pero mide en el modelo: los seis C–C tienen la misma longitud, $1.39\,\text{Å}$, intermedia entre simple, $1.54\,\text{Å}$, y doble, $1.34\,\text{Å}$. No hay dobles enlaces aislados. Los seis electrones π se distribuyen por encima y debajo de todo el anillo: están deslocalizados. La alternancia es una abreviatura; también se usa un círculo dentro del hexágono.

Compartir los electrones π hace al benceno especialmente estable. A diferencia de los alquenos, no realiza adiciones fácilmente, pues romperían el sistema compartido; suele realizar sustituciones, reemplazando un hidrógeno y conservando el anillo. Unido a otro grupo tras perder un hidrógeno, el anillo se llama fenilo, $\mathrm{C_6H_5{-}}$. El tolueno tiene un fenilo unido a metilo y el fenol, a $\mathrm{OH}$.

Los alcoholes contienen $\mathrm{OH}$, el grupo hidroxilo, unido a un carbono saturado, con enlaces simples en este contexto. El oxígeno tiene dos enlaces y dos pares no compartidos, así que C–O–H es angular, unos $109^{\circ}$. Sus nombres terminan en «-ol»: metanol, etanol, 2-propanol; el número señala a qué carbono se une $\mathrm{OH}$.

El enlace O–H es muy polar, permitiendo enlaces de hidrógeno entre alcoholes y con agua. Así se explica que el etanol hierva a $78\,^{\circ}\text{C}$ frente a $-89\,^{\circ}\text{C}$ del etano, de tamaño parecido, y que los alcoholes pequeños sean miscibles con agua en cualquier proporción. Al alargar la cadena crece la parte no polar y disminuye la miscibilidad. Los alcoholes arden y algunos se oxidan, perdiendo hidrógeno o ganando oxígeno en estos ejemplos. El producto depende del carbono con OH: si se une a otro carbono, es un alcohol primario; a dos, secundario; a tres, terciario. Los primarios como el etanol pueden dar primero aldehídos y después ácidos carboxílicos; los secundarios dan cetonas y los terciarios resisten la oxidación suave habitual. Veremos esos grupos después. En condiciones adecuadas, alcoholes y ácidos carboxílicos también forman ésteres. Son reacciones bajo condiciones concretas, no cambios producidos por girar el modelo.

En los éteres, el oxígeno está entre dos carbonos: $\mathrm{C{-}O{-}C}$. El dimetil éter o metoximetano, $\mathrm{CH_3OCH_3}$, tiene la misma fórmula que el etanol, $\mathrm{C_2H_6O}$: son isómeros. Pero el éter no tiene H unido al oxígeno, por lo que sus moléculas no forman enlaces de hidrógeno entre sí. Su ebullición, $-24\,^{\circ}\text{C}$ frente a $78\,^{\circ}\text{C}$ del etanol a la misma presión, refleja esta diferencia, sin negar otras interacciones. Los éteres son relativamente poco reactivos y se usan como disolventes. En la nomenclatura inglesa, el lado menor se expresa como prefijo alcoxi: methoxy-, metoxi en español, es $\mathrm{CH_3O{-}}$.

Un carbono con doble enlace a oxígeno, $\mathrm{C{=}O}$, forma un carbonilo. Como el doble enlace $\mathrm{C{=}C}$, es plano, con ángulos cercanos a $120^{\circ}$ y un enlace π. Es muy polar: O tiene $\delta-$ y C, $\delta+$, así que el carbono atrae reactivos ricos en electrones. Comparamos primero aldehídos y cetonas, distintos por lo unido a ese carbono. Los ácidos carboxílicos y ésteres también tienen carbonilo; no todos los compuestos carbonílicos son aldehídos o cetonas.

En un aldehído, el carbono carbonílico está al final de la cadena y unido a un H: $\mathrm{{-}CHO}$. El sufijo es «-al»: el etanal, $\mathrm{CH_3CHO}$, es el primer producto de transformación del etanol en el cuerpo. Ese hidrógeno permite que los aldehídos se oxiden fácilmente a ácidos carboxílicos.

En una cetona, el carbono carbonílico está dentro de la cadena, unido a otros dos carbonos: $\mathrm{C{-}CO{-}C}$. El sufijo español es «-ona», «-one» en inglés. La propanona o acetona, $\mathrm{CH_3COCH_3}$, se usa como disolvente en quitaesmaltes. Su carbono carbonílico no tiene H y resulta mucho más difícil de oxidar que un aldehído, lo que permite distinguirlos.

Los ácidos carboxílicos tienen un carboxilo, $\mathrm{{-}COOH}$: carbonilo e hidroxilo en el mismo carbono. Se nombran como ácidos con terminación «-oico», «-oic acid» en inglés. El ácido etanoico o acético, $\mathrm{CH_3COOH}$, da la acidez del vinagre. Al contener $\mathrm{C{=}O}$ y O–H, sus moléculas forman enlaces de hidrógeno fuertes, a menudo en parejas; el ácido acético hierve a $118\,^{\circ}\text{C}$.

Si ambos tienen O–H, ¿por qué el ácido carboxílico cede protones al agua más fácilmente que el alcohol? Los alcoholes son ácidos muy débiles, no incapaces de ceder protones en cualquier condición. Un ácido puede dar $\mathrm{H^+}$ al agua; véase ácidos y bases. Cuando el ácido acético pierde $\mathrm{H^+}$, la carga negativa no queda en un solo oxígeno, sino repartida entre los dos, haciendo el ion más estable. Por eso pierde $\mathrm{H^+}$ mucho más fácilmente que un alcohol, cuya carga tras perder $\mathrm{H^+}$ queda en un oxígeno.

Los ésteres contienen $\mathrm{{-}COO{-}}$: el carbono carbonílico se une a un oxígeno unido a otro carbono. Se forman a partir de ácidos carboxílicos y alcoholes. El OH del ácido y el H del hidroxilo del alcohol se eliminan juntos formando agua; las partes restantes se unen mediante el oxígeno del alcohol. Sigue los átomos coloreados del esquema.

Los ésteres se nombran por sus dos partes. En inglés va primero el grupo alquilo del alcohol y después la parte del ácido terminada en «-oate»: ethyl ethanoate procede de ácido etanoico y etanol. En chino el orden es inverso, primero el ácido y después la parte del alcohol, con la indicación de éster; en español se llama etanoato de etilo. Los ésteres no tienen O–H y no forman enlaces de hidrógeno entre sí, por lo que hierven a menor temperatura que el ácido de origen: etanoato de etilo $77\,^{\circ}\text{C}$ frente a ácido etanoico $118\,^{\circ}\text{C}$. Muchos tienen aroma afrutado y se usan en aromas y perfumes.

Para reconocer grupos en una fórmula esquelética, busca lo distinto del zigzag ordinario: líneas dobles o triples entre carbonos, un hexágono con dobles enlaces alternos o la letra O. Mira después sus vecinos. O unido a H en una cadena indica alcohol; O entre carbonos, éter; O con doble enlace al final, aldehído, y en medio, cetona; un O doble y OH sobre el mismo carbono, ácido carboxílico; un O doble y O–C sobre ese carbono, éster. Practica eligiendo la familia de cada molécula.