气体为什么会推挤容器壁？

把空气封在容器里，它会持续推着容器壁。可是放大到粒子的尺度，看到的却不是一层一直抵住壁面的东西，而是许多飞来飞去、偶尔撞上壁面的粒子。一次很短的碰撞，怎样变成我们持续测到的压强？

不妨先跟住一个粒子，看到它碰壁后折回来。碰撞页面里，我们把质量乘以带方向的速度叫作动量；现在方向改变，粒子的动量也改变了。壁面对它施力，它也对壁面施力。一个粒子的撞击并不连续，但容器里有大量粒子轮流撞击，合起来就能形成持续的效果。单位面积上受到的力，就是这里要解释的压强。

接着提高温度，看看碰壁前后的运动有什么变化。不要只追那一个粒子：它偶然快一点或慢一点，都不能代表整团气体。我们关心的是粒子群的平均运动。对于这里的理想气体，温度越高，粒子的平均动能越大，也就是平均而言，每个粒子的运动具有更多能量。页面会把这些看不见的小碰撞，与容器外能读到的量联系起来。

1 · 从一次碰撞走到压强

运动的分子撞到容器壁后反弹。为了描述它沿某方向携带的运动，把质量乘以该方向的速度，这个量叫动量。速度有方向，所以即使速率不变，反向也会改变动量。产生这种改变需要力，这里由容器壁提供；同时，分子也给壁一个反向的力。大量碰撞分散在不同位置和时刻，就形成了近似连续的推力。

压强指单位面积承受的力，也就是力除以面积。同样的总力作用在一半的面积上，压强就变成两倍。下方蓝点代表一组分子样本，短暂出现的琥珀色圆环标出一次碰撞，透明方盒是容器。先播放，观察碰撞，再改变参数。

2 · 改变 V、n、T，观察 p

$V$ 是气体可以占据的体积。 $n$ 是以摩尔为单位的物质的量：一摩尔约含 $6.022 \times 10^{23}$ 个粒子。 $T$ 是以开尔文为单位的绝对温度。压强 $p$ 由平衡状态下的理想气体方程计算。每次调节是在设定一个新的平衡状态；改变盒子大小不代表模拟一次没有热量交换的压缩过程。

体积 V 24 L物质的量 n 1 mol绝对温度 T 300 K

绝对压强 p103.93 kPa

相对于初始压强1.00×

可见分子样本数96

正在准备模型…

增加气体的量会增加样本点，提高温度会使典型速率按 $\sqrt{T}$ 增大；立方体边长按 $V$ 的立方根变化。粒子经过放大，运动经过慢放，点的个数不是实际分子总数。压强读数取自 $nRT/V$ ，不是用这些少量样本估算的波动值。

先保持 $n = 1\ \mathrm{mol}$ 、 $T = 300\ \mathrm{K}$ ，把 $V$ 从 24 L 改成 12 L：压强变成两倍。重置，再固定 $V$ 、 $T$ ，把 $n$ 加倍：更多分子向同一面壁传递动量。再次重置，把 $T$ 从 300 K 加到 600 K：压强也变成两倍，但典型分子速率只变成 $\sqrt{2}$ 倍。温度与速率不是同一个物理量。

检查理解：V 和 n 同时加倍，p 怎样变化？

如果 T 不变，两种影响相互抵消：(2n)RT/(2V) = nRT/V。粒子数密度不变，压强也不变。可以设为 48 L、2 mol，和初始读数比较。

3 · 三个参数怎样进入同一个方程

稀薄气体的实验给出三个关系：固定 n、T，p 与 V 成反比；固定 V、T，p 与 n 成正比；固定 V、n，p 与开尔文温度 T 成正比。这些关系来自实验，不是因为滑块这样设计才成立。

把三个关系放在一起，就得到理想气体的 pV/(nT) 是常数。这个常数记作 R。等式两边乘以 nT，得到 pV = nRT；再除以 V，就得到我们要预测的压强。

\begin{gathered}p\propto\frac1V,\quad p\propto n,\quad p\propto T\\ \Longrightarrow\quad\frac{pV}{nT}=R\end{gathered}

这里 $R = 8.31446\ \mathrm{kPa\cdot L\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}$ 。 $1\ \mathrm{kPa} \times 1\ \mathrm{L} = 1\ \mathrm{J}$ ，因此数值与常用的国际单位制相同。必须使用开尔文温度： $T/\mathrm K=t/{}^{\circ}\mathrm C+273.15$ ，其中 $t$ 是摄氏温度， $T$ 是开尔文温度。摄氏温度读数加倍，不代表绝对温度加倍。下面第一式是初始状态，第二式随当前参数变化。

\begin{aligned}p&=\frac{nRT}{V}\\ &=\frac{1.00\times8.31446\times300}{24.0}\\ &=103.93\ \mathrm{kPa}\end{aligned}

p=\frac{1.00\times8.31446\times300}{24}=103.93\ \mathrm{kPa}

4 · 把方程连接到分子碰撞

为了推导，取边长为 L 的立方体，分子质量为 m，垂直于某面壁的速度分量为 vₓ。弹性反弹使这个分量反向，壁获得的动量大小为 2m|vₓ|。分子再次撞上同一面壁，需要到对面再返回，沿垂直方向走过 2L，因此间隔为 2L/|vₓ|。单位时间传递的动量就是平均作用力。

\begin{gathered}\Delta p_x=2m|v_x|\\ \Delta t=\frac{2L}{|v_x|}\\ F_1=\frac{\Delta p_x}{\Delta t}=\frac{mv_x^2}{L}\end{gathered}

把 $N$ 个分子的平均力相加，再除以壁面积 $L^2$ 。由于 $L^3 = V$ ，得到 $p = Nm\langle v_x^2\rangle /V$ 。尖括号表示对分子取平均。这里 $v_x,v_y,v_z$ 是三个互相垂直方向的速度分量， $v$ 是速率。勾股关系给出 $v^2=v_x^2+v_y^2+v_z^2$ 。对两边都取分子平均。在没有整体流动、也没有偏爱方向的热平衡中，三个分量平方的平均值相等，总和又是 $\langle v^2\rangle$ ，所以每个都是它的三分之一： $\langle v_x^2\rangle=\langle v^2\rangle/3$ 。普通平均速度 $\langle v_x\rangle$ 可能因为正反方向抵消而等于零；把这个平均值平方，不等于先把每个分量平方再平均。

\begin{gathered}p=\frac{Nm\langle v_x^2\rangle}{V}=\frac{Nm\langle v^2\rangle}{3V}\\ \tfrac12m\langle v^2\rangle=\tfrac32k_B T\end{gathered}

接下来使用经典平衡统计力学的结果：平均平动动能为 3kBT/2，kB 是玻尔兹曼常数。本页使用这个结果，不把它冒充成刚才碰撞计算已经推出的结论。把它代入压强式，再用 N = nNA、R = NAkB，其中 NA 是每摩尔的粒子数，就得到同一个气体方程。

pV=Nk_B T=nN_Ak_B T=nRT

5 · 模型适用到哪里

理想气体忽略分子自身所占的体积，也忽略弹性碰撞之外的分子间作用。低密度、远离凝结时，这往往是有用的近似；高密度或接近液化时，实际气体可能明显偏离 pV = nRT。动画只展示壁面碰撞，不求解分子间碰撞、达到热平衡的过程或真实压缩过程。