¿Por qué un gas empuja las paredes de su recipiente?

Una molécula en movimiento rebota al chocar contra la pared del recipiente. Para describir cuánto movimiento lleva en una dirección, multiplicamos su masa por su velocidad en esa dirección: esta magnitud se llama cantidad de movimiento. La velocidad tiene dirección, por lo que invertirla cambia la cantidad de movimiento aunque la rapidez siga siendo la misma. Para producir ese cambio hace falta una fuerza; aquí la ejerce la pared. A su vez, la molécula ejerce sobre la pared una fuerza en sentido opuesto. Muchos impactos, distribuidos por la superficie y a lo largo del tiempo, producen un empuje casi continuo.

La presión es la fuerza por unidad de área, es decir, la fuerza dividida entre el área. La misma fuerza total sobre la mitad del área produce el doble de presión. En el modelo, los puntos azules representan una muestra de moléculas; un breve anillo de color ámbar señala un impacto. La caja transparente es el recipiente. Inicia el movimiento y observa los impactos antes de cambiar los parámetros.

$V$ es el volumen disponible para el gas. $n$ es la cantidad de sustancia, medida en moles: un mol contiene aproximadamente $6.022 \times 10^{23}$ partículas. $T$ es la temperatura absoluta, medida en kelvin. La presión $p$ se calcula con la ecuación de los gases ideales en equilibrio. Cada ajuste de los controles establece un nuevo estado de equilibrio; cambiar el tamaño de la caja no simula una compresión sin intercambio de calor.

Primero mantén $n = 1\ \mathrm{mol}$ y $T = 300\ \mathrm{K}$, y cambia $V$ de 24 L a 12 L: la presión se duplica. Restablece el modelo. Mantén $V$ y $T$ constantes y duplica $n$: más moléculas transfieren cantidad de movimiento a la misma pared. Restablece de nuevo y duplica $T$ de 300 K a 600 K: la presión también se duplica, pero la rapidez característica de las moléculas solo se multiplica por $\sqrt{2}$. La temperatura y la rapidez no son la misma magnitud física.

Los experimentos con gases poco densos dan tres relaciones. Con n y T constantes, p es inversamente proporcional a V. Con V y T constantes, p es proporcional a n. Con V y n constantes, p es proporcional a la temperatura T en kelvin. Estas relaciones proceden de experimentos; no se cumplen porque los controles estén diseñados así.

Al reunirlas, obtenemos que pV/(nT) es constante para un gas ideal. Llamamos R a esa constante. Multiplicamos ambos lados por nT y obtenemos pV = nRT; después dividimos entre V para obtener la presión que queremos predecir.

Aquí $R = 8.31446\ \mathrm{kPa\cdot L\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}$. Como $1\ \mathrm{kPa} \times 1\ \mathrm{L} = 1\ \mathrm{J}$, el valor coincide con el habitual en el Sistema Internacional. Hay que usar la temperatura en kelvin: $T/\mathrm K=t/{}^{\circ}\mathrm C+273.15$, donde $t$ es la temperatura en grados Celsius y $T$ es la temperatura en kelvin. Duplicar la lectura en grados Celsius no duplica la temperatura absoluta. La primera expresión de abajo corresponde al estado inicial; la segunda usa los ajustes actuales.

Para esta deducción, tomemos un cubo de lado L y una molécula de masa m. Su componente de velocidad perpendicular a una pared es vₓ. Un rebote elástico invierte esa componente y transfiere a la pared una cantidad de movimiento de magnitud 2m|vₓ|. Para volver a chocar contra la misma pared, la molécula va hasta la pared opuesta y regresa: recorre 2L en la dirección perpendicular. Por tanto, el intervalo de tiempo es 2L/|vₓ|. La cantidad de movimiento transferida por unidad de tiempo da la fuerza media.

Sumamos la fuerza media de las $N$ moléculas y dividimos entre el área de la pared, $L^2$. Como $L^3 = V$, obtenemos $p = Nm\langle v_x^2\rangle /V$. Los corchetes angulares indican un promedio sobre las moléculas. Aquí $v_x,v_y,v_z$ son las componentes de velocidad en tres direcciones perpendiculares, y $v$ es la rapidez. El teorema de Pitágoras da $v^2=v_x^2+v_y^2+v_z^2$. Promediamos ambos lados sobre las moléculas. En equilibrio térmico, sin flujo colectivo ni dirección preferente, los promedios de los cuadrados de las tres componentes son iguales. Su suma es $\langle v^2\rangle$, por lo que cada uno es un tercio: $\langle v_x^2\rangle=\langle v^2\rangle/3$. El promedio ordinario $\langle v_x\rangle$ puede ser cero porque las direcciones opuestas se compensan; su cuadrado no es el promedio de $v_x^2$.

La mecánica estadística clásica en equilibrio aporta el siguiente vínculo: la energía cinética media de traslación es 3kBT/2, donde kB es la constante de Boltzmann. Aquí usamos ese resultado sin deducir la mecánica estadística. Lo sustituimos en la expresión de la presión. Por último, N = nNA y R = NAkB, donde NA es el número de partículas por mol. Así recuperamos la misma ecuación de los gases.

Un gas ideal desprecia el volumen de las moléculas y las fuerzas intermoleculares salvo en los choques elásticos. Suele ser una buena aproximación a baja densidad y lejos de la condensación. A alta densidad o cerca de la licuación, los gases reales pueden apartarse mucho de pV = nRT. La animación solo muestra los choques contra la pared; no resuelve los choques entre moléculas, la termalización ni una compresión real.